來源:《環境保護》 作者:李莉娜 尤洋等
摘要：梳理了我國現有的揮發性有機物(VOCs)監測與控制相關的政策標準,介紹了環境空氣中VOCs和污染源VOCs排放的監測情況,指出我國亟需全面開展環境空氣中的VOCs的例行監測,各地需根據實際情況確定涉VOCs的重點監控企業名錄并盡快開展污染源監督性監測,同時應盡快建立VOCs監測方法標準體系。
前言
揮發性有機化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是指熔點低于室溫、沸點范圍在50～260℃之間的揮發性有機物的總稱。通常分為包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的非甲烷碳氫化合物(NMHCs)，包括醛、酮、醇、醚等的含氧有機化合物(OVOCs)，鹵代烴，含氮化合物，含硫化合物等幾大類。VOCs是大氣中一類重要的氣態污染物，VOCs不僅對人體健康和生態環境等有直接影響，還可以通過參與大氣光化學反應生成二次污染物，如臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯和有機氣溶膠等，因此VOCs是O3和PM2.5的重要前體物之一。從2013年以來，我國各直轄市、省會城市、計劃單列市以及京津冀、長三角、珠三角等重點區域城市，開始按照空氣質量新標準的要求開展了包括O3和PM2.5在內的6項污染物的監測，新標準實施以來的監測結果表明，我國重點區域O3和PM2.5超標較為普遍。環保部公布的中國環境質量狀況公報顯示，2015年第一批實施新標準的74個城市達標天數比例平均為71.2%，平均超標天數比例為28.8%，超標天數中以PM2.5為首要污染物的占62.7%，以O3為首要污染物的占24.9%，以PM10為首要污染物的占10.9%，以O3為首要污染物的比例已經超過了PM10，PM2.5和O3已成為影響我國城市環境空氣質量的首要污染物。目前在國際上，O3同樣是影響許多發達國家環境空氣質量的重要污染物，美國EPA公布的2015年美國空氣質量現狀和趨勢顯示，2015年全美國各點位O38小時平均濃度為67ppb，其第90百分位數達到77ppb，表明有超過10%的站點O3濃度仍然無法達到美國環境空氣質量標準要求(75ppb)。因此，VOCs作為PM2.5和O3重要前體物也日益受到人們的關注，成為國內外環境領域研究的焦點。本文結合我國環境管理情況，對VOCs監測與控制現狀進行了研究與探討。
我國VOCs監測與控制相關政策及標準
近年來，隨著對VOCs的關注度越來越高，我國陸續頒布了VOCs污染控制相關的法規政策。2015年全國人大常委會對《大氣污染防治法》進行了修訂，修訂版中首次將VOCs納入監管范圍，提出推行區域大氣污染聯合防治，對VOCs等大氣污染物和溫室氣體實施協同控制。對生產、進口、銷售和使用含VOCs的原材料和產品、對產生含VOCs廢氣的生產和服務活動，對工業涂裝企業使用含VOCs的涂料，對石油、化工以及其他生產和使用有機溶劑的企業，對儲油儲氣庫、加油加氣站、原油成品油碼頭、原油成品油運輸船舶和油罐車、氣罐車涉及VOCs排放的各環節的環境保護要求進行了明確規定。2011年國務院頒布了《國家環境保護“十二五”規劃》，規劃要求加強揮發性有機污染物和有毒廢氣控制，開展揮發性有機污染物和有毒廢氣監測，完善重點行業污染物排放標準。2013年國務院發布《大氣污染防治行動計劃》，明確要求推進VOCs污染治理。在石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等行業實施VOCs綜合整治，在石化行業開展“泄漏檢測與修復”技術改造。限時完成加油站、儲油庫、油罐車的油氣回收治理，在原油成品油碼頭積極開展油氣回收治理。完善涂料、膠粘劑等產品揮發性有機物限值標準，推廣使用水性涂料，鼓勵生產、銷售和使用低毒、低揮發性有機溶劑。2016年國務院發布了《“十三五”生態環境保護規劃》，首次將重點地區重點行業揮發性有機物列為國家污染物排放總量控制指標。環保部于2012年發布了《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》，要求開展重點行業治理，完善揮發性有機物污染防治體系。2013年環保部還印發了《揮發性有機物(VOCs)污染防治技術政策》，提出了生產VOCs物料和含VOCs產品的生產、儲存運輸銷售、使用、消費各環節的污染防治策略和方法。2014年環保部頒布《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》，率先開展石化行業的VOCs治理工作。2015年環保部、財政部、國家發改委印發了《揮發性有機物排污收費試點辦法》，在石油化工行業和包裝印刷行業試點VOCs排污費的征收工作。我國頒布的有關VOCs污染防治的主要政策見表1。
我國現行的《環境空氣質量標準》(GB3095—2012)中未涉及VOCs，《室內空氣質量標準》(GB/T18883—2002)、《乘用車內空氣質量評價指南》(GB/T27630—2011)僅涉及了少量的VOCs指標，主要包括苯、甲苯、二甲苯、總揮發性有機物等。在污染物排放標準方面《大氣污染物綜合排放標準》(GB1297—1996)中對于VOCs控制，主要集中在苯、甲苯、二甲苯、氯苯幾種指標，以及VOCs和非甲烷總烴等總量指標。在《惡臭污染物排放標準》(GB14554—93)中對廠界惡臭污染物(主要為有機含硫化合物)排放濃度制定了限值;此外在《石油化學工業污染物排放標準》(GB31571—2015)、《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》(GB31572—2015)、《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB21902—2009)、《儲油庫大氣污染物排放標準》(GB20950—2007)、《加油站大氣污染物排放標準》(GB20952-2007)等一系列行業排放標準，也對一些行業特征污染物排放限值進行了規定。從VOCs項目設置上來看，主要側重于其對于人體健康和環境的直接危害，而對于作為O3重要前體物的一系列碳氫化合物、醛、酮類有機物還沒有足夠的重視。我國頒布的VOCs污染控制標準和環境質量標準見表2。
我國目前的VOCs標準分析方法均為離線方法，廢氣中的VOCs多采用針筒或氣袋采樣，環境空氣則大多是針筒、氣袋、采樣罐采集或固體吸附劑吸附采樣，然后將樣品送回實驗室采用氣相色譜法或是氣相色譜質譜聯用法進行分析。目前，對于環境空氣和廢氣中VOCs的在線監測方法尚沒有形成國家標準方法。我國頒布的VOCs相關監測分析方法標準見表3。
我國環境空氣中VOCs監測情況
我國國家環境空氣質量監測網(以下簡稱“國家網”)于2013年全面建成并投入運行，國家網涵蓋了全國31個省區市的338個地級以上城市的1436個站點，目前國家網內所有站點全部按照《環境空氣質量標準》(GB3095—2012)的要求開展了SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5的監測，但由于國家環境空氣質量標準未對環境中VOCs的濃度限值做出規定，因此國家網內并沒有全面開展VOCs的監測工作。目前，國家網內僅有國家大氣背景站山東長島站開展了VOCs的在線監測，監測項目主要為C2—C12范圍內的烷烴、烯烴、芳香烴等O3前體物。
2016年環保部在京津冀及周邊區域(北京、天津、河北、山東、河南)組建了顆粒物組分和光化學監測網，該網主要由京津冀及周邊區域現有城市站和區域站中具備監測能力和條件的部分站點組成，共包括19個自動監測站點和23個手工監測站點，在開展空氣質量常規參數監測的基礎上，開展了顆粒物化學組分的在線監測或手工監測、非甲烷總烴(NMHCs)、過氧酰基硝酸酯(PANs)、揮發性有機物(VOCs)、氣象參數等研究性監測。除此之外，其余大部分城市尚未全面開展VOCs監測。
近年來部分地區環保部門、科研機構和高等院校針對VOCs開展了一些試驗性監測。有研究[3-8]顯示不同區域VOCs種類和組成雖然存在一定的差異，但一般來說，烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類是各地普遍存在的VOCs，并且各類VOCs中對O3生成影響較大的主要是芳香烴和烯烴。其中在上海監測到的VOCs包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等，其濃度水平在1.10～8.41ppb之間;在北京監測到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/異丁烷、異戊烷等，其濃度水平在1.12～5.25ppb之間。
中國環境監測總站大氣監測實驗室于2012年5月在北京對環境空氣中的VOCs等O3前體物進行了試驗監測。VOCs監測設備采用TH—PKU—300型揮發性有機物快速在線監測系統，該監測系統采用超低溫預濃縮與氣相色譜—質譜聯用(GC—MS)檢測技術，其GC—MS采用QP2010E型GC—MS，測量對象涵蓋了美國EPA光化學評估監測體系規定的56種O3前體物，28種鹵代烴和15種含氧揮發性有機物[。監測結果顯示試驗期間試驗點位周圍環境空氣中濃度較高的VOCs主要包括：乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、異戊烷、間/對二甲苯等，試驗期間環境空氣中部分揮發性有機物濃度水平在0.82～6.94ppb之間，其濃度水平與參考文獻中的研究結果接近。
我國污染源VOCs排放監測情況
近兩年來我國逐步對少量國控企業開展廢氣中VOCs監督性監測，VOCs排放涉及的控制標準包括大氣污染物綜合排放標準，石油加工、石油煉制、煉焦、橡膠制品、軋鋼、合成革等行業排放標準，以及部分地區的地方標準。監測項目包括TVOC、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、甲苯及二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷總烴、甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯類、氯乙烯、乙醛等共計23項，監測頻次由各地自行掌握。
2016年開展監督性監測的廢氣國控企業共計422家(參與達標評價的有371家企業)，監測行業涵蓋化工、通信設備及其他電子設備制造、醫藥制造、交通運輸設備制造、石油加工與煉焦等28個行業。監測區域涵蓋江蘇、廣東、重慶、浙江、山西等26個地區。
2016年監測結果顯示，廢氣有組織排放中，90家企業苯濃度范圍為0.0015～10.6毫克/米3，均低于執行的排放限值;95家企業甲苯濃度范圍為0.001～38.5毫克/米3，均低于執行的排放限值;73家企業二甲苯濃度范圍為0.0015～55.9毫克/米3，均低于執行的排放限值;164家企業非甲烷總烴濃度范圍為0.03～4390毫克/米3，其中3家企業濃度超過120毫克/米3的濃度限值，分別為232毫克/米3、811毫克/米3和4390毫克/米3。
廢氣無組織排放中，18家企業苯濃度范圍為0.00025～0.15毫克/米3，20家企業甲苯濃度范圍為0.00025～0.166毫克/米3，12家企業二甲苯濃度范圍為0.00025～0.0199毫克/米3，35家企業非甲烷總烴濃度范圍為0.02～2.86毫克/米3，均低于執行的排放限值。
結論
目前，我國的光化學煙霧污染問題日益顯現，VOCs作為導致光化學煙霧污染的重要前體物，亟需全面開展環境空氣中的VOCs的例行監測。目前的研究性監測結果顯示各地檢出的VOCs主要包括烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類等，其濃度水平一般低于10ppb。考慮到各地VOCs的污染特征存在一定差異，各地應針對實際情況制定出優先控制VOCs清單并開展例行監測。
對國家重點監控污染源的VOCs排放監測結果表明，大部分國控重點污染源其VOCs排放濃度滿足國家相關標準要求，但國控企業名單中涉VOCs企業十分有限，大量的涉VOCs排放的中小型污染源尚未納入國控企業名單，因此各地需根據實際情況確定涉VOCs的重點監控企業名錄并盡快開展監督性監測。
在監測方法標準方面，亟需制定我國環境空氣中VOCs以及污染源排放VOCs的在線監測方法標準，同時配套加快VOCs標準樣品研究和VOCs監測質控技術規范研究，強化VOCs監測的質量控制，確保監測質量，為VOCs污染控制提供有力的技術支撐。
